电解铜冶炼综述

1 历史背景
    1940 年之前，原生铜冶炼工艺主要是鼓风炉和反射炉工艺，现代原生铜冶炼也是从这些老工艺中演变而来的。原生铜冶炼自有记录的、最早的生产工艺始于 1930 年期间，主要利用竖炉或者鼓风炉来处理氧化块矿和硫化块矿。20 世纪 20 年代发明了一种处理低品位硫化矿的泡沫浮选技术，同时，配套发明了反射炉，对浮选后的硫化矿进行熔炼。而鼓风炉仅能处理块矿，包括高品位的块矿和球团硫化铜精矿。传统的鼓风炉主要处理氧化矿，利用木炭和焦炭为还原剂，经过鼓风炉处理后得到粗铜和冶炼炉渣，分别从炉内排出。当鼓风炉处理球团硫化矿时，最终产品为冰铜和冶炼渣。逐步开始取代鼓风炉的是反射炉，其最终产品为冰铜和冶炼炉渣，然后冰铜在皮氏卧式转炉（Peirce-Smith Converter）中再次处理后得到粗铜。反射炉熔炼时主要使用矿物燃料，即硫化矿中的硫，硫在燃烧时会放热，可以明显降低反射炉的能耗。反射炉工艺由于在冶炼过程中产生的二氧化硫都排放到大气中，由于排放的二氧化硫浓度比较低，回收利用生产硫酸很不经济，因此对环境的污染很严重。而转炉烟气中的二氧化硫浓度较高，可以集中处理用来生产硫酸。

    在 20 世 纪 40 年 代 末 ， 奥 拓 昆 普（ Outokumpu ） 公 司 《 现 在 称 为 奥 图 泰（Outotec）公司》率先引入先进的冶炼技术，开发出来闪速熔炼工艺。很快 Inco 公司（现在的 Vale 公司）随后开发出来了自己的闪速熔炼工艺。这些工艺的主要特点是采用吹入富氧的方法来提高炉料的投料效率和整体的冶炼效率。

    由于当时的油价和煤价很高，冶炼工艺最初的设计主要是为了提高燃料效率，但这一目标很快发生了变化，因为烟气中的二氧化硫含量很高，可以用来生产硫酸，这一变化影响了冶炼工艺的发展，同时也促进了冶炼烟气在经过处理后的尾气达到严格的环保要求。随着奥拓昆普和 Inco 公司闪速熔炼工艺的开发，出现了几种其它的主要工艺。在 20 世纪 60 年代中期，诺兰达 Noranda（现在的超达 Xstrata）旋转反应炉在加拿大的Horne 冶炼厂研制成功，并在炉内吹入氧气，这一工艺的开发成为一项重要的工艺技术。最近诺兰达技术的应用是在智利的 Altonorte 冶炼厂。

     在 智 利 ， Codelco 开 发 出 特 尼 恩 特（Teninete）转炉用来处理冰铜，后来这一技术被应用于处理铜精矿，成为一种主要的冶炼工艺。智利所有的冶炼厂都采用了这项工艺技术，近年来，除智利以外的国家也有几个新建的冶炼厂项目也采用了这种工艺。

    在 20 世纪 70 年代，日本三菱连续熔炼工技 术 （ Mitsubishi Continuous SmeltingProcess）投入商业运营，目前这项技术依旧用于大型冶炼厂的生产，该工艺可以直接将铜精矿连续熔炼后得到粗铜，而其它工艺需要将铜精矿处理成冰铜，再将冰铜处理成粗铜。
 

三菱连续熔炼工艺
 

    在同一时期，铜的熔炼技术还有其它更新的发展，Mount Isa 冶炼厂的艾萨法（ISASMELT）冶炼工艺主要用来生产金属铅，后来经过改进后可以取代反射炉进行铜的熔炼。另外，与之相关的还有奥斯麦特（Ausmelt）工艺，该工艺可以处理成份复杂的铜精矿。艾萨法和奥斯麦特熔炼工艺均成为当前主要的冶炼工艺技术，并在许多冶炼厂的生产中得以商业化运营。

    在 20 世纪 70 年代末期，Lurgi 公司开发出FCR（Flame Cyclone Reactor）工艺，KHD公司开发出 ConTop 工艺。FCR 熔炼工艺从来没有应用于规模化的生产，而 ConTop 熔炼工艺则在 El Paso 冶炼厂中得以应用，但后来受到经济大环境的影响，该冶炼厂关闭，ConTop 熔炼 工艺便再也没有得到应用。

    在这一时期，俄罗斯和哈萨克斯坦开发出来了 Vanyukov、Kivcet 和 Oxygen Flame 熔炼工艺，尽管这些工艺依旧在一些矿山和冶炼企业运行，但仍无法取代由西方国家开发的冶炼工艺的地位。除了上述的三菱连续熔炼工艺之外，所有的工艺均为先生产出冰铜，然后经过第二阶段的转炉吹炼得到粗铜。尽管已经研发出了从铜精矿到粗铜的连续熔炼工艺，但大多数冶炼厂依旧采用阶段式的 Peirce-Smith 转炉工艺。位于波兰的 Glogow 冶炼厂和位于澳大利亚的 Olympic Dam 冶炼厂虽然采用的是奥拓昆普闪速熔炼技术，但是这两个冶炼厂从处理铜精矿
 
    到生产出粗铜采用了一步法的工艺技术。在过去的十年里，人们一直致力于提高转炉处 理 冰 铜的生产 效 率 ， 以 取 代 位于 阶 段式 的Peirce-Smith 转炉工艺。奥拓昆普闪速熔炼技术的重大改进是使用独立的闪速炉处理冰铜，铜精矿在经过第一座闪速炉后变成冰铜，然后经过迅速冷却后成为颗粒状，再进入第二座闪速炉进行吹炼，生产出粗铜。当Kennecott Garfield 冶炼厂在 1995 年改造的时候，便使用了这种工艺，在经过对该工艺技术进行小幅改进之后，目前该冶炼厂运行良好。诺兰达也开发了连续吹炼技术，并应用于Horne 冶炼厂，取代了传统的 Peirce-Smith 转炉工艺。
 

2．铜冶炼工艺
 
    尽管铜的冶炼工艺技术多种多样，但是在冶炼工艺中铜精矿的化学反应原理却是不变的。铜冶炼的最主要的原料是硫化铜矿。而氧化矿和硅电积（SX/EW）工艺来处理。通常情况下，从铜精矿的处理，到生产出粗铜需要两个阶段的处理工艺。第一阶段为铜精矿熔炼 得到冰铜；第二阶段为冰铜熔炼得到粗铜。但是，位于波兰的 Glogow 冶炼厂和位于澳大利亚的Olympic Dam 冶炼厂除外。这两个冶炼厂从铜精矿处理到产出粗铜则是在一个阶段进行的。

3． 冰铜生产
    在铜的冶炼过程中对冰铜的处理工艺各不相同，这也造成了铜精矿处理工艺的不同以及整个冶炼工艺选择的差异。铜精矿中矿物元素的多样性导致含铜品位的高低不同，这与其它一般只含一、两种矿物元素的金属矿石不同。

    铜精矿的含铜品位一般在 35%-80%的水平（主要由所处理的矿石本身特征所决定），如果铜精矿的矿石与脉石共生的情况下，铜精矿含铜品位一般在 15%-40%的水平。硫化铜矿一般都用于冰铜的生产。硫化矿的硫化铜矿中的其它矿物元素对冶炼的一些影响：

•非硫化矿脉石需要去除并在炉渣中分离出
来；
•硫化铁矿（FeS2 和 FeS）将使铜精矿品位
下降并影响冰铜的生产；
•其它金属的硫化矿如，硫化镍、硫化铅、硫
化锌具有一定的经济价值；
•贵金属熔到冰铜里并在铜的精炼阶段回收。

    黄铜矿是铜矿中最常见的矿石，用于商业生产的黄铜矿的精矿中铜品位最低至 15%，主要是所含脉石使得铜品位下降；精矿品位高至 40%的黄铜矿，主要成份仍然有明显的脉石成份。所有的大型铜冶炼厂特别是传统冶炼厂都倾向于将他们所处理的铜精矿混合后使用，这样，铜精矿平均品位基本保持在 20-30%，从而使得铜精矿含铜品位波动较小，冶炼的各项指标稳定。准备投入熔炼炉中的铜精矿和熔剂混合后成为入炉料，熔剂（通常为硅石或者石英石）的添加可以保证熔渣成份的稳定，从而使所生成的炉渣粘度最小。

3.2 冶炼工艺

    冰铜冶炼工艺主要是将炉料加热至摄氏 1150度，使铜精矿中的金属融化于炉内，形成熔融态冰铜，以及氧化脉石和其它矿物混在一起的炉渣。冰铜和炉渣形成两个层面，熔融态的冰铜在熔融态的炉渣下面，使两种产品可以分别放流。在传统反射炉冶炼过程中，冶炼工艺所要求的加热能源是通过在炉内燃烧矿物燃料（在炉中加入油或者煤）。在反射炉冶炼中实际上没有利用硫化矿中的潜在能源。反射炉一般处理湿的铜精矿，在冶炼中采用了干燥工艺。为改进燃料效率，在反射炉内可以采用加热的空气或者额外的氧气。
 

3.3 冰铜生产

    炉内仅仅铜矿石和硫化物，如黄铜矿在所有现代冶炼技术里，无论是闪速冶炼还是喷枪式冶炼，所需要的热能是由铜精矿中所含硫化物的氧化过程来供给的；干燥的铜精矿以非常细的颗粒进入冶炼炉，采用燃烧器或者喷枪吹入混合空气或者氧气，硫化矿和氧气强烈的放热反应提供熔化过程中的必要能源；来自炉料中的熔融颗粒在熔池区融化沉降，生成冰铜，并和覆盖在表面的不太致密的炉渣分开；沉淀后，冰铜层和炉渣层就可以分别放出。采用输入富氧空气的燃烧器改进了冶炼速度，在 Inco 闪速熔炼工艺里采用了 100%的氧气。所有冶炼 工艺生产的冰铜融液是 Cus 和FeS 的混合均质化融液，熔融态的冰铜还含有其它如，钴、镍、铅和锌的硫化物，它们在炉料里和砷、锑、硒和碲一起存在。冰铜还是所有贵金属的收集器。

    在冰铜里，Cu2S 和 FeS 的比例决定了冰铜的品位，并且与炉子里的铜、铁和硫的比例相关。不断增加的冶炼强度来自于吹入炉内的空气中氧的比例。提高冶炼过程中的温度以及增加冶炼时间可以提高冰铜的品位。实际上，冰铜品位从含铜约 35%至 70%，是在闪速炉冶炼工艺的情况下。当冰铜品位提高时，冰铜成份里的 Cu2S（含铜 79.9%）不断增多。在特殊情况下，炉内的铁将被去除，冰铜就成为“白铜”（White Metal）；在普通情况下，（34.6%Cu，30.4%Fe，35.0%S），炉料直接熔化，最终生产的冰铜品位约为 43%的 Cu2S 和57%的 FeS 的混合物，其中，Cu 品位为 34%，Fe 品位为 36%，S 品位为 30%。冰铜里硫含量的下降将导致冶炼烟气中二氧化硫含量的增加。对于相同的炉料来说，如果要获得更高的冰铜品位（含铜 40%），冶炼强度（较高温度和较长的反应时间）就需要提高，最终可获得较高品位的冰铜(50%Cu2S 和 50%FeS)。很明显，如果在铜精矿中含有黄铁矿，则冰铜品位将会出现下降，同样，如果铜精矿中含有较高品位的铜矿石如，辉铜矿，则产出的冰铜品位将会上升。对于现代化的冶炼厂来说，致力于提高冰铜品位是大家共同的目标，因为这样可以减少下一阶段冶炼（吹炼工艺）所要处理的炉料的数量。这对于进一步提高烟气中二氧化硫的浓度以及造渣量都会产生影响。现代化冶炼厂如果炉里二氧化硫浓度的不断提高，就会很容易处理因为后续的工艺可以利用含二氧化硫烟气来生产硫酸。对于反射炉来说，最大限度的提高冰铜品位以及提高尾气二氧化硫浓度得意义并不大，因为这将增加环境治理的难度。由于反射炉产生的烟气二氧化硫浓度一般都无法达到回收生产硫酸的浓度标准，只能直接排放于大气中，对环境危害很大。采用反射炉工艺的冶炼厂一般仅回收处理冰铜工艺过程中，转炉中所产生的烟气。
 

    在冰铜的冶炼过程中，炉料中的铜都是以氧化铜或者硅酸铜的形式存在，和冰铜中的硫化铁反应生成硫化铜，而生成的氧化铁则进入炉渣中。在冰铜冶炼生产过程中的一项非常重要的工序就是回收转炉的炉渣，因为转炉渣中的含铜品位一般比较高，因此需要回收利用。通常转炉的炉渣是在熔融状态下加入到冰铜冶炼炉中的。在转炉产生的炉渣中是以夹带的粗铜和氧化铜的形式存在，这两种产品在冰铜冶炼炉过程中被吹炼成 Cu2S。在冰铜冶炼阶段，产生的炉渣含有其它材料，特别是含有一定量的贵金属，但含铜量比较低。对这些混合材料的最终成份取决于熔炼炉的类型和冶炼厂的商业性质。

3.4 冰铜炉渣
    在所有冰铜冶炼生产中炉渣的性质是冶炼工艺重要的指标之一。主要目标是减少炉渣含铜品位以及降低炉渣的粘度。冶炼工艺中炉渣的铜损失主要是由于在熔炼炉中的沉淀不好而使得冰铜流失。丢弃的炉渣通常的含铜量在 0.2-0.6%。由于炉渣中的铜损失通常是在闪速炉的生产过程中由于夹带冰铜所致，因此，当炉渣的铜含量较高时，炉渣在最终丢弃之前还要进一步处理。冰铜炉渣可以使用浮选的方法进行处理，在经过冷却和磨碎后送回到冰铜冶炼炉内。一个替代的方案是在电炉里对渣进行还原，随后进行沉淀分层来生产冰铜和最终丢弃渣。
炉渣产生于炉料中的脉石所含的氧化物以及铜精矿或者黄铁矿在冶炼过程中硫化铁的氧化所形成。

3.5 炉渣成份
    冰铜生产中所产生的炉渣成份具体见表 2。当铜精矿冶炼过程中成渣成份缺乏时，通常加入做为熔剂的材料，如硅和石灰来造渣。